原子光譜的基礎(chǔ)研究歷史和發(fā)展歷程
1802年沃拉（w.h. WollastonFraunhofer）獨(dú)立地用間的細(xì)絲作為光柵及用帶狹縫的裝置，對(duì)太陽(yáng)光譜進(jìn)行研究，觀察到在太陽(yáng)的連續(xù)光中有量的暗線、發(fā)現(xiàn)了原子吸收光譜，這些暗線后來(lái)稱為夫荷費(fèi)線，直到1859年，德國(guó)的光譜物理學(xué)家基爾霍夫從實(shí)驗(yàn)中觀察到鈉光譜的亮雙線正好位于太陽(yáng)光譜中夫瑯荷費(fèi)標(biāo)為D線的暗線位置上。他斷言:“夫瑯荷費(fèi)線的產(chǎn)生是由于太陽(yáng)外層的原子溫度較低，而了溫度的太陽(yáng)核心發(fā)射的連續(xù)輻射中某些特征波長(zhǎng)所引起”從而明吸收與發(fā)之間流即爾定律），根據(jù)夫瑯荷費(fèi)線可以測(cè)定太陽(yáng)大氣層的化學(xué)成分。
1826年塔耳波特（Talbot）將鹽加到火焰中觀察焰色的變化，可用于某些物質(zhì)的檢出。研究了Na、K、Li和Sr的乙醇火焰光譜和Ag、Cu和Au的火花光譜，初步確定元素的存在。
1835年惠特斯通（Whetstone）觀察了Hg、Zn、Cd、Bi、Sn和Pb的火花激發(fā)光譜，并用來(lái)確定元素的存在，稱可根據(jù)光譜線來(lái)辨別金屬元素。
1848年Foucault觀察到火焰中鈉發(fā)射的Na D線能被放在火焰后面的電弧中的鈉吸收，這是最早的原子吸收光譜實(shí)驗(yàn)。
1859年木生（R.Busm）和基爾霍夫（GKirchoff）研制了第一臺(tái)實(shí)用的光譜儀，使用了能產(chǎn)生較高溫度和無(wú)色火焰的光源一本生燈，系統(tǒng)地研究了一些元素，確定了光譜與相所的原子性質(zhì)之間的簡(jiǎn)單關(guān)系，奠定了光譜定性分析的基礎(chǔ)，一般認(rèn)為這是光譜分析的真正升始。
1859年發(fā)表的 Kirchoff定律明了光源中發(fā)射與吸收之間的關(guān)系:物體在同一溫度下單位時(shí)間內(nèi)所發(fā)射的某波長(zhǎng)的能量與所吸收的同一波長(zhǎng)的能量相同。
1861年， Kirchoff Bunsen指出，光源中的輻射是鹽類中金屬元素的特性，他們先后發(fā)現(xiàn)了新元素銫和銣，該工作成為現(xiàn)代光分析的先導(dǎo)。
1862年，Stokes發(fā)現(xiàn)英能透過(guò)紫外光，從而把光諧實(shí)驗(yàn)延伸到紫外區(qū)。 Mascara用照相法起了外光語(yǔ)測(cè)定了波長(zhǎng)。之后， Rowland又將紫外光譜區(qū)實(shí)驗(yàn)延伸至21502121591.gif "gif (2).gif")
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=0.1nm）.Schumann制造了真空分光系統(tǒng)和熒光增感的照相版，光譜實(shí)驗(yàn)延伸至真空 紫外區(qū)12006198768.gif "gif (2).gif")
1868年，Andem Angtrom發(fā)表了太陽(yáng)光中的1200條譜線，其中約800條譜線屬地球元素，他定的長(zhǎng)達(dá)到6位有效數(shù)字，并以10-8cm為單位，該單位被表述為4320831.gif "gif (2).gif")
，以紀(jì)念他的成就和沿用至今。
1873年洛克爾（ Lockyer）和羅伯茨（ Robents）發(fā)現(xiàn)了譜線強(qiáng)度、譜線寬度和譜線數(shù)目與分析物含量之存在一定的關(guān)系，開始建立起光譜的定量分析方法。
1882年哈特（ Hartley）提出最后線原理，建立了半定量方法即譜線星現(xiàn)法；在此基礎(chǔ)上格拉家持（ Gramont）做了大量深入的工作首先建立了發(fā)射光譜定量分析方法。
1883年 Hartley研究了金屬光語(yǔ)隨濃度的變化，提出了“最后線”概念。
1887年 Rowland發(fā)表了一個(gè)原子光譜譜線表。
1892年 Michelson用光的干涉技術(shù)測(cè)量三條Cd線的波長(zhǎng)、有效數(shù)字達(dá)到8位。經(jīng)校正，1907年鎘紅線波長(zhǎng)值6438 46963296544.gif "gif (2).gif")
被定為一級(jí)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)。該譜線校正至15℃、于空氣氣壓760 mmHg（ 1mmHg133.322Pa）時(shí)波長(zhǎng)值為6438.46959722707.gif "gif (2).gif")
。目前的波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)是1960年國(guó)際上致同意的86Kr的一條譜線，真空下測(cè)得的速長(zhǎng)值為6057.80216793376.gif "gif (2).gif")
。
在此后的年代里，光譜分析在發(fā)新元素填充門捷列夫周期表上做出極大的貢獻(xiàn)。1860年從堿金屬中發(fā)現(xiàn)新元素Rb和Cs，1861年Crookes從硒渣中發(fā)現(xiàn)了T1(發(fā)出嫩綠色輻射線）。1863年Rich和 Richter在Zns中發(fā)了In。1875年日Boisbaudran從閃鋅礦中發(fā)現(xiàn)了Ga。光譜法還發(fā)現(xiàn)了一系列稀有氣體如He（1895）和稀有元素，如Tm、Ho（瑞典 Cleve，1879年），Sm（ Boisbaudran，1879年），Pr和Nd（奧地利von Welbsbach，1885年）、Lu（ Urbain和von Welsbach，1907年），以及Ne、 Ar、Kr、 Ge、Sc和Yb等。原子光譜法作為發(fā)現(xiàn)新元素的手段，做出過(guò)重大的貢獻(xiàn)，并在其發(fā)展史上留下一個(gè)輝煌的階段，作為定性分析最強(qiáng)有力的常規(guī)方法仍沿用至今。
1925年格拉奇（Gerlach）首先提出了譜線的相對(duì)強(qiáng)度的概念，即定量分析的內(nèi)標(biāo)原理，用內(nèi)標(biāo)法來(lái)進(jìn)行分析，提高了光譜分析的精密度和準(zhǔn)確度，為原子光譜定量分析奠定了基礎(chǔ)。
1930年羅馬金（LomakinScheibe）用實(shí)驗(yàn)方法建立了光譜線的譜線強(qiáng)度與分析物含量之間的定量關(guān)系，分別提出經(jīng)驗(yàn)式。這一經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式I＝acb，稱為賽伯-羅馬金公式，至今仍是光譜定量分析的一個(gè)基本公式。
1939年，美國(guó)麻省理工學(xué)院t Harrison編著了《MIT波長(zhǎng)表》，至今它仍被奉為光譜分析的經(jīng)典專業(yè)工具書之一。
20世紀(jì)30年代火花光源、火花引燃的電弧等可控制激發(fā)條件的光源的出現(xiàn)，為光譜在化學(xué)分析上的應(yīng)用準(zhǔn)備了充分的理論基礎(chǔ)和物質(zhì)基礎(chǔ)。
第二次世界大戰(zhàn)期間，光譜分析獲得極大的發(fā)展。美國(guó)圍繞曼哈頓原子彈工程，以鈾礦分析為代表的探礦和礦物分析，以鈾同位素測(cè)定為代表的高分辨率光譜分析，以燃料鈾分析為代表的痕量分析，都取得了重大進(jìn)展。戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束后，一批闡述光譜分析應(yīng)用和光譜儀器的專著相繼問(wèn)世，光譜分析成為分析化學(xué)的前沿。理論上的成熟和商品光譜儀在光學(xué)分析上的不斷完善和推廣，使之在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。到這個(gè)階段為止，其他光譜分支都尚未達(dá)到矚目的地位。這時(shí)所謂的光譜分析，實(shí)際上僅包括原子光譜分析中的原子發(fā)射光譜析。此后，光譜儀器的進(jìn)步，推動(dòng)了光譜分析技術(shù)的不斷發(fā)展。
1953年沃爾什（A. walsh）提出以空心陰極燈為光源的原子吸收光譜分析方法和儀器，1955年沃爾什和阿肯麥德（C.T.J.Alkemade）同時(shí)各自發(fā)表了原子吸收光譜分析方法，開創(chuàng)了火焰原子吸收光譜分析法。
1959年利沃夫（B.B.BOa）提出石墨爐原子化器，開創(chuàng)了無(wú)火焰原子吸光譜分析技術(shù)，1968年馬斯曼（H. Massmann）對(duì)小型石屬爐進(jìn)行改進(jìn)一一提出了與馬斯曼石墨爐商品化原子化器，由此發(fā)展起來(lái)的石墨爐原子化原子吸收光譜（GF-AAS）分析技術(shù)，使光譜分析法的絕對(duì)靈敏度達(dá)到10-12g，大大促了原子光請(qǐng)分析的發(fā)展。使原子吸收光譜在20世紀(jì)70年代～20世紀(jì)80年代發(fā)展成為一項(xiàng)應(yīng)用廣泛的原子光譜分析技術(shù)。
20世紀(jì)初在實(shí)驗(yàn)和機(jī)理上原子熒光光譜（AFS）分析已被認(rèn)識(shí)，但作為分析技木生世紀(jì)60年代才發(fā)展起來(lái)。1962年阿肯麥德在第10屆國(guó)際光譜分析會(huì)議上提出測(cè)量源子產(chǎn)率的方法，1964年溫弗德納（J.D. Winefordner）用原子黨光光譜法測(cè)定了鋅、銅、汞，并導(dǎo)出了原子熒光的強(qiáng)度表述式，此后AFS迅速成為原子光譜分析的又一重要分支。
1968年Spectrochimica Acta主編 Boumans將該期刊分為分子光譜和原子光請(qǐng)兩部分，標(biāo)志著包括原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜的原子光譜分析成為一門獨(dú)立的學(xué)科。
20世紀(jì)60年代原子光譜分析出現(xiàn)了一系列的新激發(fā)光源，使原子光譜分析技術(shù)取大進(jìn)展，首先是1961年里德（T.B.Red）利用自行設(shè)計(jì)的高頻放電矩管裝置獲得大氣下電感耦合等離子體焰炬（ inductively coupled plasma torch），并預(yù)言這種等離子體焰可為原子光譜的激發(fā)光源，1964年英國(guó)人S. Greenfield和1965年美國(guó)人V.A. Fassel分別報(bào)道這種新的電感耦合等離子體激發(fā)光源用于原子發(fā)射光譜分析。經(jīng)過(guò)許多光譜分析家的力，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ inductively coupled lasma atomic emission spectromerICP-AES）開始作為原子光譜的分析儀器和方法得到重大發(fā)展。到20世紀(jì)80年代，一整要專著、工具書的出版，以及商品儀器所占領(lǐng)的市場(chǎng)，標(biāo)志著ICP-AES在理論、應(yīng)用與是等方面已趨成熟，現(xiàn)已成為應(yīng)用最廣泛的分析技術(shù)之一。
1962年布萊克（F. Brech）在第10屆國(guó)際光譜學(xué)會(huì)議上首次提出了采用紅寶石微波激器誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體用于光譜化學(xué)分析，開發(fā)出激光誘導(dǎo)擊穿光譜（laser-induced breakdspectroscopy，LIBS）新技術(shù)。
1968年格里姆（W.R. Grimm）研發(fā)了輝光放電光源，發(fā)展了一類輝光放電原子發(fā)射譜儀器和分析技術(shù)，用于金屬合金、半導(dǎo)體和絕緣材料及金屬逐層分析。
1978年湯普遜（M. Thompson）等用氫化物發(fā)生（HG）-1CP-AES聯(lián)用技術(shù)測(cè)定As，Sb、Bi、Se、Te，靈敏度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。同年溫莎（D.L. Windsor）等開發(fā)了氣相色語(yǔ)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（GC-ICP-AES）聯(lián)用技術(shù)，能同時(shí)檢測(cè)氣相色譜流出液中C、H、S、P、I、B和Si7個(gè)非金屬元素的，弗雷利（D.M. Fraley）、加斯特（C.BLGa）等分別開發(fā)了高效液相色譜-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC- ICP-AES）色譜-原子光譜聯(lián)用，綜合了色譜的高分離效率與原子發(fā)射光譜檢測(cè)的專一性和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，用于元素形態(tài)分析，為原子發(fā)射光譜法開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域。
隨著高新技術(shù)的引入，一些新的光源（如微波等離子體、輝光放電、激光誘導(dǎo)等）的究成功，以及廣泛應(yīng)用微電子技術(shù)和數(shù)字化技術(shù)的結(jié)合，使原子光譜分析儀器向高精度和可靠性發(fā)展，向更寬應(yīng)用范圍發(fā)展，使原子光譜定量分析在現(xiàn)代分析化學(xué)中占有極為重要地位。
